炼油业大气污染物减排技术发展现状

摘要：结合历年NPR八年会的相关论文内容，重点论述了美国炼油企业近些年来在大气污染物减排方面所做出的努力与成绩，并简要概述了国内相关技术。
    关键词：炼油，环保法规，大气污染，FCC装置
    1 概述
    
    近年来，随着原油价格不断上涨，炼油利润持续降低。为保证炼油企业获利，企业规模正在向大型化、油化联合一体化方向发展。但即便如此，目前的炼油生产企业仍处于亏损状态。与此同时，各国环保法规日趋严格，与炼油业相关的环保法规正加大对大气污染物排放的控制力度。作为能耗大户，同时也是排放大户，广泛采用先进的节能环保技术会为企业带来明显的经济效益，并将成为一个新的炼油利润增长点；同时，还会产生良好的社会效益，体现出企业对社会负责任的良好形象。
    近年来，中国石化各生产企业一直在进行多个方面的挖潜增效和节能减排工作，如加强企业生产管理，降低生产过程中的各种加工损失；采用新的工艺技术或改进现有生产工艺流程，确保生产装置长周期稳定生产，降低直接生产成本；采用新的节能技术，降低炼油装置设备能耗，同时减少二氧化碳排放量；采用先进的炼油环保技术，降低炼油生产装置大气污染物的排放量，实现回收利用与达标排放同步，满足国家环保法规的强制性要求等。
    在实现更加清洁化生产的发展进程中，炼油环保技术得到同步发展。围绕各生产装置产生的废气、废液、固体废弃物“三废”治理，炼油企业应用了大量的配套炼油环保技术。这些环保技术不仅应用于生产装置，还为许多服务于生产装置的公用工程、辅助工程等大型配套设施提供减排达标保障。
    经过半个多世纪的发展，石油炼制工业生产技术早已趋于成熟。但随着全球经济形势的发展和生态形势的严峻以及对能源的认识和依赖，各国对炼油技术及其相关的环保技术不断提出更高要求，同时也促进了炼油业先进技术的开发和发展。事实上，这些年来美国炼油业一直在围绕如何达到国家提出的各种环保质量标准要求做工作。例如，美国环保局（EPA）提出汽车尾气排放不达标，汽柴油质量标准要提高，炼油企业就加大投资开展燃油降硫技术的开发与应用；美国环保局提出石化企业小区域范围内的硫氮气体排放不达标，炼油企业就马上加大投资进行大气污染物的排放治理。这些情况都可以从近十几年来美国NPRA（美国石油化工与炼制者协会）年会上交流的技术报告内容和数量上看出。如2004—2005年年会上交流的关于大气污染物排放控制技术方面的论文相对最为集中，每年都有10余篇，估计就与自2000年3月以来，EPA实施的一项国家石油炼制行业优先控制计划有关。因此关注并研究NPRA年会论文的内容，不难看出炼油行业相关技术发展的基本走向，很有参考价值。也正因如此，美国NPRA年会已逐渐成为全球性的炼油技术大会（2012年已改为AFPM年会），每年一届的年会总是会吸引上千名来自不同国家的炼油企业参会。
    2 美国炼油环保技术发展现状
    2.1 法规评述
    从1970年开始，EPA对已确认的6种主要空气污染物排放情况一直在进行跟踪调查。这期间的跟踪调查结果表明，除NOx排放增加了近10%外，其余5种污染物的排放已经显著下降[1]。NOx被认为是形成地表臭氧（烟雾）的主要原因，NOx与VOC在光和热的作用下可反应生成臭氧。因此，在1997年，作为对清洁空气法修正的一部分，EPA提出了一个更为苛刻的臭氧标准，要求臭氧含量为8小时内平均0.08μg/g，而原来的标准为每小时0.12μg/g。提出的理由是尽管石油炼制业仅占总排放的5%，但这些排放却通常集中在小区域内，从而成为本地区NOx和随之而来的臭氧的主要贡献者[2]，自此，关于FCC再生过程中NOx的排放限制问题也被提了出来。
    随后，从2000年3月开始，EPA实施了一项国家石油炼制行业优先控制计划，对美国95家炼厂（占美国总炼油能力的86%）的污染排放源进行了普查和裁定。在公布的多种排放源中，FCC装置是大气污染物排放大户，自然成为需要治理的重点。据称这项工作会使美国炼厂在污染物排放控制方面的投资达到约50亿美元，可促使国内SOx排放每年减少245000吨[3]。此后，这些炼油公司开始陆续与EPA签定了自愿承诺协议[4]。
    目前，美国涉及FCC装置烟气排放控制的法规主要有3个：①实施多年的新源性能标准（NSPS）；②后来提出的有害空气污染物（HAP）控制，即所谓的MACTⅡ法规；③EPA的强制行动和同意减少法规。关于各法规之间的比较说明，详见2002年美国NPRA年会相关论文[5]，。
    在27个欧盟成员国中，有关排放方面的要求在1996年被欧盟采纳的一体化污染防控（IPPC）法令中有所描述，并随后转为各成员国的国家法令。IPPC法令中没有具体的标准要求，而是将责任下放给各成员国。美国的环保标准是针对各个装置来设定的。与美国相反，欧洲大多数国家是从一种整体的观点来看待排放问题。权威部门根据最佳可行技术（BAT）来发放许可，并对最初的最佳可行技术参考文件实行及时更新。
    其他许多地区和国家对FCC装置的气体排放也都有规定。如在南美，巴西的FCC装置SOx排放限制值为1200mg/Nm3，而在阿根廷FCC装置的排放限制值为500mg/Nm3。在美国，FCC装置的SOx，排放限制值是25μg/g，相应的NOx排放限制值是20μg/g[3]。
    我国在1996年制定了《大气污染物综合排放标准》（GB 16297-1996）和《污水综合排放标准》（GB 8978-1996），并分别在1997年和1998年实施。这两项标准的实施为控制我国石油炼制工业污染物排放和推动技术进步发挥了重要作用。但与发达国家和地区的环保标准相比差距较大，从污染物种类和限值方面都已不能满足当前环保工作需要，新的标准正在修订中。
    2.2 美国炼油大气污染物排放控制技术发展现状
    在严格的环保法规要求下，2000年以来，美国炼油业的环保技术重点是围绕FCC装置这一炼厂大气污染物排放大户做了许多减排技术开发和应用工作。
    据NPRA年会报告中称，到2002年，美国炼油企业主要采用CO锅炉和使用CO助燃剂技术，将FCC装置操作过程产生的CO排放有效控制在500μg/g以下；通过采用更耐磨催化剂，改进旋风分离器以及使用三级分离器和电沉降技术等手段来控制FCC装置的颗粒物排放；关于FCC装置烟气中SOx的排放问题，则是通过单独或组合使用包括原料加氢预处理脱硫、烟气净化和使用硫转移助剂等一系列技术来解决[5]。
    2.2.1 FCC装置烟气颗粒减排技术
    美国UOP公司在FCC装置微小颗粒物排放控制方面已经研究多年，据称已开发出一种小型的、更经济高效的三级分离器（TSS），不仅用于能量回收系统，同时可以替代静电沉降分离和湿气洗涤设备[6]。
    在降低FCC再生器颗粒物排放方面，KBR和埃克森美孚公司联合开发了一种由1个装有多个小直径旋风分离器的压力容器组成的CyclofinesTM三级分离（TSS）设备。自称，自1997年9月在澳大利亚Altona的埃克森美孚炼厂首次工业应用以来，一直应用很好[7]。
    2.2.2 FCC装置烟气脱硫脱硝技术
    大多数炼厂的SO2主要来源于FCC装置、蒸汽锅炉和其他工艺装置如生产超低硫汽油或柴油的脱硫装置的烟气。2004年，美国
    Flour公司开发了Flour SOx系列工艺。这些工艺组合旨在为用户优化资本支出、操作费用和硫磺回收率之间的平衡。该系列工艺的特点是都有除氧段[8]。另一家美国Cansolv公司开发的CANSOLV? SO2洗涤技术也已用于工业应用。CANSOLV? SO2洗涤系统包括预洗涤器、吸收器、胺液净化几个单元，核心技术是其独特的二胺类吸收剂[9]。
    使用降硫助剂也是FCC装置烟气脱硫的办法之一，已有多家助剂在工业应用。例如，由Grace Davison公司开发的DESOx、XNOx、DENOx等系列技术已经在100多套装置上应用[10]。为满足环保要求，美国得克萨斯城炼厂采用了一种选择性低温氧化技术LoTOxTM。该技术采用臭氧把NOx氧化成水溶性的N2O5，后者再与烟气中的水汽反应形成硝酸。据称，LoTOxTM技术与BELCO的EDV洗涤系统相结合，还可以同时控制NOx、SOx和重金属颗粒[11]。
    在NOx排放控制方面，UOP公司开发了一种高效烧焦罐式再生器。据称经过大量的实验验证，该烧焦罐式再生器在任何过量氧含量下，NOx排放都要比鼓泡床再生器要低的多[6]。而由KBR公司开发的逆流低NOx再生系统则是通过硬件改造的方法来达到降低NOx排放的目的。该方法的技术关键在于待生剂和再生空气分配器的设计。新设计的中央待生剂分配器专利技术，可减少催化剂和再生空气旁路、短路现象，提高催化剂颗粒与再生空气间接触程度，有利于NOx与C的还原反应。此外，KBR格栅式空气分配系统明显减少对催化剂的磨损，提高系统的可靠性，减少烟气的尾燃[7]。
    选择性催化还原（SCR）技术开发始于20世纪70年代。至2005年，该技术已成功用于20套左右的工业装置上。SCR技术是在催化剂的存在下将NOx还原为
    N2，大多数使用的是蜂窝型催化剂，也有少量使用板式催化剂[12]。日本三菱公司为该系统开发了一种Zero-SlipTM催化剂，据称该技术通过增强SCR技术控制NOx排放小于2-5μg/g，氨排放小于2-3.5μg/g[13]。
    美国Engelhard公司采用活性涂覆技术开发了OxyCleanCO和CLEANOx助剂，并实现了工业应用。据称Engelhard公司对新型NOx减排助剂的研发工作仍在继续，应用对象包括FCC完全燃烧装置和部分燃烧装置，这些新技术有望将NOx排放降至20μg/g甚至更低，炼厂可免除后处理过程[14]。
    关注FCC装置的操作优化，也是降低SOx和NOx排放的一种方法。最近几年已有可以将碳直接催化转化为CO2的技术用于工业应用，据称能够显著降低NOx排放[15]。
    3 我国炼油大气污染排放控制技术发展现状
    目前，我国炼厂已有许多具体的炼油大气污染物排放控制，其中与工艺加热炉相关的有低氮燃烧技术和燃料气二乙醇胺脱硫技术；与FCC装置相关的有催化裂化再生尾气CO锅炉能量回收技术，催化原料加氢预处理技术及脱硫助剂应用技术；与面源污染相关的有工艺释放气气柜回收、取消火炬焚烧技术，焦化冷焦水密闭循环技术，焦化干气水洗水串级使用技术，轻质油品及原油储存罐采用浮顶密封技术；其他与炼油生产过程相关的有加氢生产装置循环氢脱硫技术，油罐自动脱水技术以及密闭采样技术等[16]。
    近10年来，中国石化抚顺石油化工研究院在炼厂大气污染物排放控制技术开发方面做了大量工作，并取得了一定成绩。如，以“文丘理（或撞击流反应器）—填料塔（或喷淋塔）”为核心的FCC再生烟气脱硫脱硝除尘技术；处理低气量、高浓度SO2烟气的S-zorb再生烟气脱硫技术；低浓度SO2生物脱臭废气治理技术；可处理NOx和恶臭气体的超重力反应器技术；为炼厂停工检修恶臭污染控制提供的车载移动式处理技术；对炼油生产界区大气污染物进行排放控制的炼厂酸性水罐区排放气综合治理技术；炼油厂污油罐、油品中间罐混合罐区排放气综合治理技术；汽柴油装车油气回收技术以及污水处理场恶臭气体处理技术等20多项技术。目前，这些技术已在国内多家炼化企业工业装置上都有应用。
    但由于起步较晚，目前国内炼油企业环保水平总体仍落后于国外发达国家。
    4 结语
    21世纪初，EPA针对炼油行业开展了一系列大气污染排放情况调查，通过与炼油公司签订承诺协议、逐步达到最终排放标准（NSPS）要求等方法，最终促进了美国的环境保护工作更加完善。美国逐步完善炼油环保法规的做法代表了未来的一种趋势，不能不引起国内炼油企业的高度重视。我国石油炼制业污染物排放控制标准编制说明（征求意见稿）已公布，新的环保标准也将随即出台，但与国外标准相比还有差距。
    随着全球气候变暖，以CO2为代表的温室气体排放限制问题在2009年12月哥本哈根世界气候大会上被再次提起。我国政府已承诺，到2020年，我国CO2总排放量要比2005年下降40%—45%，这是一个很严峻的考验。如何降低炼油企业生产过程中的CO2气体排放，也正在成为所有石油炼制者们要共同面对的问题。中国石化已提出要大力发展节能减排炼油技术，打造绿色低碳环保企业的发展目标，相关炼油企业更应充分利用有限的可允许时间，进一步加强企业能源管理，采用更先进的环保技术，将本企业生产界区内大气污染物的总体排放水平降至更低，从容面对越来越严格的环保法规要求。
    参考文献
    
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    [13] Edward McRae. Selective catalytic reduction: a proven technology for FCC NOx removal. NPRA-AM04-12
    [14] Marius Vaarkamp. The roadmap to 20 ppm NOx in FCC flue gas. NPRA-AM05-62
    [15] Ray Fletcher. Optimizing & troubleshooting the FCC regenerator for reduced emissions. NPRA-AM1O-173
    [16] 《石油炼制工业污染物排放标准》编制组.《石油炼制工业污染物排放标准》编制说明（征求意见稿），2010，11
    （作者：中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院 马艳秋 李宝忠 侯娜 韩建华）